Nació en la calle Tacna, el 10 de octubre de 1826, en la cuadra 4, según unos; en la 5ta., en la Casona, según López Albújar. Mostró vocación por el dibujo desde que comenzó a caminar, dejando como recuerdo monigotes y palotes en paredes, muebles, cuadernos y pizarras. Montero fue perseguido siempre por el infortunio. Se diría que nació de la mano con él. A los 9 años frustró sus deseos de aprender a pintar, al negarse el pintor quiteño Yánez a darle lecciones.

Su primer maestro de pintura, fue un ciudadano francés Tiller, falsificador de monedas, y recibió sus primeras clases en la cárcel del Cabildo, donde éste cumplía su pena bajo reja.

Obligado por la necesidad se empleó como oficinista, pero aburrido de la monotonía de números y letras, enrumbó a Lima en busca de su destino. Allá logró recibir clase de su paisano, el insigne Ignacio Merino Muñoz.

Siempre acosado por la mala suerte, enferma gravemente y se ve obligado a retornar al terruño. Restablecido vuelve a la vida rutinaria de la aldea, pero esta vez, su imaginación y su ambición cobran vuelo al establecer contacto con el prominente comediógrafo Manuel Asencio Segura, uno de los espíritus más ilustres de su tiempo.

Con él forma un binomio: arte-letra que se hizo célebre, pues usó la pluma y el pincel para zaherir las malas costumbres.

Protegido por el Mariscal Ramón Castilla viajó a Italia para estudiar en la Academia de Pintura de Florencia. En la travesía, acosado por mala ventura, estuvo a punto de quedarse ciego en un accidente ocurrido en el barco, al cruzar el cabo de Hornos.

Fue discípulo del famoso profesor Servolini y tan adelantado que, aún estudiante, pintó obras tan valiosas como: La Venus dormida, La degollación de los inocentes, El mendigo y su hija, que fueron bien recibidos por la crítica.

Vuelto al país se hizo cargo de la Academia de Pinturas, pero considerando que le faltaba perfeccionarse, gestionó y obtuvo del Presidente general Rufino Echenique una beca para continuar estudios en Italia.

El destino se ensaña con el artista en esta segunda estadía en Italia, a tal punto que tiene que luchar contra el hambre; finalmente un comerciante de su tierra natal de paso por Europa, el Sr. Petit le proporciona dinero gracias al cual sale con rumbo a España y América.

Cuba es su primer destino. Allí permanece tres años. Los más bellos de su vida, pues consigue dos éxitos: Juana López, el gran amor de vida, y una lotería de 4 mil pesos.

Pero su amiga, la desgracia, sólo lo ha dejado por un momento, y no tarda en presentársele nuevamente, esta vez en la persona del comerciante Manuel Ugarte con quién entra en negocios y quien lo deja sin dinero. Vuelve entonces a su tierra donde abraza a sus padres y deja a su esposa, prosiguiendo el viaje hacia Lima, centro de sus inquietudes y actividades.

Tras corta estadía en la capital de la república, con sus ahorros, emprende su tercer y último viaje a Italia donde recibe la consagración de su tenacidad y esfuerzo, pues los más notables pintores lo tratan y lo elogian como a un maestro.

Los "Funerales de Atahualpa", su tela maestra la emprende en este período de su vida, acosado por la miseria y el desaliento. En esta crisis sólo tiene por sostén a su noble esposa quien llegó hasta vender sus joyas para que el maestro pudiera proseguir la tarea emprendida.

El 22 de Marzo de 1869, a los 43 años de vida, víctima de la fiebre amarilla, murió en el Callao, en una casa que queda frente al Mercado de Flores, otra de las glorias pictóricas del Perú, de América y de Piura.

Figuran también entre las obras notables de Montero, Magdalena, La Siesta, y los retratos de los Presidentes General: Echenique y Coronel Balta.